硒元素測(cè)量方法

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請(qǐng)問(wèn)，關(guān)于不同價(jià)態(tài)的硒元素檢測(cè)方法是一致的么？比如酵母硒，單質(zhì)硒以及硫酸硒

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依次測(cè)定糧食中鉛、鎘、砷和硒等元素含量技術(shù)方法總結(jié) （來(lái)源：中國(guó)面粉信息網(wǎng)）

依次測(cè)定糧食中鉛、鎘、砷和硒等元素含量技術(shù)方法總結(jié)  潘傳榮（廣東省糧食科學(xué)研究所，廣州510050） 摘要：根據(jù)多年糧食重金屬檢測(cè)的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)出了一種濕法消解前處理技術(shù)，一次濕法消解、兩次定容，可以通過(guò)原子吸收分光光度計(jì)和原子熒光光度計(jì)依次測(cè)定糧食中的鉛、鎘、砷、硒4種元素含量。
    關(guān)鍵詞：糧食；元素含量；測(cè)定方法
    糧油食品中有害重金屬污染是較為突出的糧食安全問(wèn)題。鉛、砷、汞、鎘、錫等有害重金屬通過(guò)各種途徑污染糧油食品，經(jīng)由食物鏈進(jìn)人人體，一段時(shí)間后的積累顯示出毒性，往往不易被人們所察覺(jué)，給人體健康帶來(lái)嚴(yán)重危害。
    當(dāng)前，有關(guān)重金屬污染的惡性事件已是屢見(jiàn)不鮮。在日本，發(fā)生過(guò)世界最著名的“痛痛病”和“水誤病”污染事件。泰國(guó)米以品質(zhì)和口感好世界弛名，其出口量為全世界第一，2009年8月，泰國(guó)來(lái)興府夜速縣生產(chǎn)大米查出鎘含量超過(guò)0.4 mg/kg,事后，當(dāng)?shù)卣坏貌粚⑺泻k的大米全部銷毀。在國(guó)內(nèi)，近幾年報(bào)道有“湖南瀏陽(yáng)河地區(qū)村民尿鎘”，“廣東清遠(yuǎn)兒童血鉛超標(biāo)”，“陜西鳳翔兒童血鉛超標(biāo)”，“福建上杭血鉛超標(biāo)”和“河南濟(jì)源兒童血鉛超標(biāo)”等重金屬污染危害身體健康的事件。糧食作為眾多食品生產(chǎn)的原料源頭，包括有害重金屬元素在內(nèi)的衛(wèi)生檢測(cè)項(xiàng)目日益受人們關(guān)注。
   
    1 國(guó)標(biāo)推薦的各種重金屬檢測(cè)前處理方法特點(diǎn)
    目前，國(guó)標(biāo)5009系列中推薦的光譜法測(cè)定食品中重金屬元素前處理方法有濕法消解、干法灰化、壓力消解罐消化和微波消解等方式，每種方法各自有優(yōu)缺點(diǎn)。

    1.1干法消化
    先將樣品稱于陶瓷坩堝或石英坩堝中，在電爐上燒至無(wú)煙炭化完全，再置于馬弗爐中于500~600℃灰化完全，大約持續(xù)5h，最后將坩堝拿出馬弗爐：冷卻后加硝酸溶解，再轉(zhuǎn)移定容。該方法的優(yōu)點(diǎn)是空白低，干擾小；缺點(diǎn)是消化過(guò)程不易受操控者控制，其過(guò)程可能會(huì)測(cè)量元素?fù)p失，測(cè)試回收率偏低。
    1.2壓力消解罐
    將樣品稱至一定容積的特制內(nèi)杯中，加混合酸，套上金屬制的外杯，旋緊密閉，放到烘箱中，控制80~160℃的溫度烘烤約4h，取出，冷卻，或于低溫電熱板趕酸，完全后轉(zhuǎn)移定容。該方法因?yàn)轶w系密閉所以具有樣品不易損失的優(yōu)點(diǎn)，但是因壓力消解罐本身質(zhì)量重、體積大，成本相對(duì)較高，所以不易同時(shí)處理大量的樣品。另外，因混合酸加的體積較多，趕酸的時(shí)間長(zhǎng)，過(guò)程不易把握，且壓力消解罐使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)放至烘箱后有爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。
    1.3微波消解儀
    先將樣品稱至設(shè)計(jì)好的密閉容器后，放至微波消解爐中密閉，或控制一定的壓力，利用電腦控制程序升溫，緩慢消化，取出冷卻，趕酸，轉(zhuǎn)移定容。此方法的優(yōu)點(diǎn)與壓力消解罐消化一樣，消化過(guò)程不易受損失，但微波消解爐設(shè)備成本高，國(guó)產(chǎn)儀器約需五至八萬(wàn)不等，而進(jìn)口儀器需三、四十萬(wàn)。如過(guò)程壓力控制不好，依然會(huì)有爆炸的風(fēng)險(xiǎn)存在。
    目前，國(guó)內(nèi)各級(jí)糧油檢測(cè)機(jī)構(gòu)和各大糧庫(kù)均會(huì)接收到有關(guān)重金屬元素的檢測(cè)任務(wù)，特別是糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 2715-2005）規(guī)定的鉛、鎘、汞和無(wú)機(jī)砷的檢測(cè)。當(dāng)糧油檢驗(yàn)員從事微量分析實(shí)驗(yàn)時(shí)，樣品前處理過(guò)程一般比較復(fù)雜繁瑣，所需要過(guò)程時(shí)往往占整個(gè)分析過(guò)程的70%以上，而且，其處理效果好壞決定了測(cè)試結(jié)果的不信度，因此，當(dāng)檢驗(yàn)工作者面對(duì)日益增多的檢測(cè)樣品，在保證微量分析準(zhǔn)確度的前提下，合理優(yōu)化樣品的前處理過(guò)程，探索歘一種省時(shí)、節(jié)約成本且能保證檢測(cè)質(zhì)量的前處理方法是一種重要的課題。
    2技術(shù)創(chuàng)新
    根據(jù)糧食重金屬檢測(cè)的工作崗位經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)了一種樣品的濕法消解前處理技術(shù)，一次濕法消解，兩次定容，可通過(guò)原子吸收分光光度計(jì)和原子熒光光度計(jì)依次測(cè)定糧食中鉛、鎘、砷和硒4種元素含量的方法。
    2.1采用濕法消解依次測(cè)定鉛、鎘、砷和硒4種元素
    含量的理論可能性
    目前，糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 2715-2005）規(guī)定了糧食中Pb,Cd,Hg和無(wú)機(jī)As有害重金屬元素污染限量，客戶往往要求質(zhì)檢機(jī)構(gòu)在一份糧食樣品中測(cè)定此四項(xiàng)元素含量。從物理性來(lái)看，Pb單質(zhì)熔點(diǎn)327.5℃，沸點(diǎn)1740℃：鎘單質(zhì)熔點(diǎn)320.9℃，沸點(diǎn)765℃。因此，Pb和Cd屬高溫元素，濕法消解和干法消解四種前處理方法均可采用。汞單質(zhì)常溫下為液態(tài)，應(yīng)避免敞口體系消化，最好采用密閉的壓力消解罐或微波消解消化。砷屬非金屬元素，無(wú)機(jī)砷的測(cè)定前處理應(yīng)通過(guò)鹽酸提取，是完全不同的前處理方式，但是，總砷的測(cè)定前處理可通過(guò)除干法消化之外的濕法消解、壓力消解罐或微波消解消化方式。
    另外，硒元素被世界衛(wèi)生組織和中華醫(yī)學(xué)會(huì)定為21世紀(jì)繼碘、鋅之后、人體必須進(jìn)補(bǔ)的第三大微量營(yíng)養(yǎng)保健元素，在人體中起著多項(xiàng)功能。目前，某些地方標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定為硒含量在0.04~0.3 mg/kg的為富硒大米，大米中Se含量的測(cè)定也逐漸為人們所關(guān)注，本人在實(shí)際工作中經(jīng)常接到測(cè)定Se的委托樣品。硒元素的理化性質(zhì)與砷相似，也可通過(guò)濕法消解、壓力消解罐或微波消解消化的方式來(lái)進(jìn)行前處理。
    因此，將一份樣品進(jìn)行濕法消解，依次測(cè)定其中Pb,Cd,As和Se的含量，避免了高溫條件下所帶來(lái)的元素?fù)p失，采用濕法消解方法在理論上是可行的。
    2.2采用濕法消解依次測(cè)定鉛、鎘、砷和硒4種元素
    含量的具體實(shí)施方法（以稻谷樣品為例）
    2.2.1樣品預(yù)處理
    根據(jù)糧食、油料扦樣分樣法，把糧食樣品混合均勻，采用鐘鼎式分樣器分出2 kg原始樣品，再逐級(jí)依次分樣，最終分得各50 g的兩份平行樣，平行樣同時(shí)進(jìn)行處理，將樣品置于托盤，挑去無(wú)機(jī)或有機(jī)類的雜質(zhì)，取凈稻谷采用礱谷機(jī)脫殼成糙米，糙米再用無(wú)水分損失旋風(fēng)磨粉機(jī)粉碎，置于密封袋，混勻，稱取0.5 g樣品于30 mL高形小燒杯中，編號(hào)樣品a和樣品b，同時(shí)做空白。
    2.2.2濕法消化過(guò)程
    (1)稱量、浸泡將上述小燒杯中加入10 mL優(yōu)級(jí)純的濃硝酸及4滴分析純高氯酸浸泡過(guò)夜，蓋凹形玻璃片。
    (2)消化次日，將燒杯移至防腐電熱板加熱消化，溫度控制在100℃保持0.5 h，控制溫度讓其緩慢冒煙，消化液反應(yīng)穩(wěn)定后升溫至170℃，保持2h，后根據(jù)反應(yīng)劇烈程度可控溫到190~200℃，直到消化液體積約剩下0.3 mL時(shí)，會(huì)冒出白煙，繼續(xù)加熱持續(xù)3~5 min，待高氯酸分解完全后，加1 mL去離子水趕盡酸，繼續(xù)蒸發(fā)至近干，后移出冷卻。
    (3)轉(zhuǎn)移定容用去離子水轉(zhuǎn)移定容至10 mL比色管中，得到試樣溶液a,b。
    2.2.3測(cè)定鉛的含量
    取1 000μg/mL鉛國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL定容至100 mL容量瓶，用0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）稀硝酸稀釋配制0,5，10，20 , 30 ng/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)濃度系列，取10μL溶液進(jìn)樣，用原子吸收分光光度計(jì)石墨爐（北京普析TAS-986 ) 氘燈扣背景測(cè)鉛標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光值，得校準(zhǔn)曲線，同時(shí)測(cè)定比色管溶液Pb含量，見(jiàn)表1和圖1。


    2．2．4測(cè)定鎘的含量
    將比色管l＃繼續(xù)用去離子水繼續(xù)稀釋2．5倍，測(cè)定鎘一共稀釋50倍，得到比色管2＃，具體操作為：用移液管或移液槍取400μL，定容1 mL；使用鎘國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.5,1,3,5 ng/mL系列（國(guó)家標(biāo)物中心有售該標(biāo)準(zhǔn)系列，編號(hào)為GBW(E)130079)，用原子吸收分光光度計(jì)石墨爐法（北京普析TAS-986）測(cè)定比色管2#中鎘的吸光值，取10μL溶液進(jìn)樣，以鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，以吸光值為縱坐標(biāo)，得鎘校正曲線，結(jié)果見(jiàn)表2和圖2。




     2.2.5測(cè)定砷含量
    此時(shí)，比色管1#約剩下溶液體積約有9.5 mL,1000μg/mL砷國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液，配置目標(biāo)系列為2，4，6，8，ng/mL，以3％硝酸溶液為稀釋液和載流液，以0．2％氫氧化鈉和1％硼氫化鉀混合液為還原劑，通過(guò)原子熒光光度計(jì)（北京吉天AFS-9130），進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)樣量約為4．5 mL，扣除試劑空白，結(jié)果見(jiàn)表3和圖3。
    2．2．6測(cè)定硒含量
    此時(shí)，比色管2＃剩下約有5 mL，可進(jìn)行硒的測(cè)2．2．6測(cè)定硒含量
    此時(shí)，比色管2＃剩下約有5 mL，可進(jìn)行硒的測(cè)定，取1 000μg/mL硒國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液，配置目標(biāo)系列為se 0，2，4，6，8，10ng/mL，以10％鹽酸溶液為稀釋液和載流液，以0．2％氫氧化鈉和1％硼氫化鉀混合液為還原劑，通過(guò)原子熒光光度計(jì)（本實(shí)驗(yàn)使用的是北京吉天AFS- 9130，自動(dòng)進(jìn)樣器），進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)樣量大約4．5 mL，扣除試劑空白，結(jié)果見(jiàn)表4和圖4。




    3效果評(píng)價(jià)
    3．1國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)方法驗(yàn)證
    購(gòu)置大米成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10010），采用本方法進(jìn)行方法驗(yàn)證，見(jiàn)表5。從表5看出，參考物質(zhì)測(cè)試回收率均達(dá)到95％~ 105％之間，效果良好。本方法采用優(yōu)級(jí)純的硝酸，因?yàn)橄跛峥蓪⒂袡C(jī)物氧化分解成二氧化碳、水等物質(zhì)，本身也分解成二氧化氮類物質(zhì)。另外，本方法消解控制的最高溫度不超過(guò)200℃，元素不會(huì)因高溫加熱而損失。




    3．2技術(shù)方法的優(yōu)點(diǎn)
    （l）樣品損失少，測(cè)收回收率高的優(yōu)點(diǎn)
    在眾多糧食品種分析測(cè)試中，糙米、大米、小麥或面粉中的油脂等大分子物質(zhì)含量相對(duì)較低，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)本人認(rèn)為，在0．5g的樣品中，加人10 mL優(yōu)級(jí)純硝酸和4滴優(yōu)級(jí)純高氯酸便可以達(dá)到完全消化樣品中的有機(jī)物的目的；加人高氯酸量太多對(duì)測(cè)試不利，因?yàn)橐环矫娓呗人彷^難分解，另一方面如果高氯酸未分解完全，進(jìn)行石墨爐測(cè)試時(shí)會(huì)縮短石墨管的壽命。但是，對(duì)于油脂或色素類物質(zhì)較多的大豆，玉米等糧食品種，可適當(dāng)增加高氯酸的量，消化冒煙后，繼續(xù)加熱使其完全分解。



    在樣品消化過(guò)程中，除硝酸外不必要求加人硫酸（缺點(diǎn)：含硫元素，去除不盡時(shí)影響吸光值）、高氯酸（缺點(diǎn)：含氯元素，易與鎘元素反應(yīng)生成氯化鎘，而氯化鎘加熱易升華損失）或過(guò)氧化氫（缺點(diǎn)：生產(chǎn)過(guò)氧化氫時(shí)使用金屬催化劑，易引起污染）等其它氧化劑。因?yàn)檠趸詮?qiáng)，并易分解，引進(jìn)的外界干擾少，并且在轉(zhuǎn)移定容時(shí)容易趕盡，而其它物質(zhì)不具備這樣的優(yōu)點(diǎn)，因而避免了氧化劑所帶來(lái)的測(cè)定誤差。
    （2）節(jié)約測(cè)試成本，效率高
    干法消化全過(guò)程碳化需0．5h，灰化過(guò)程至少5h，加上用酸溶解，全程至少要6h；而壓力消解罐消化法和微波消解法的樣品放至烘箱處理至少3h，且所需的酸用量較大，所以低溫趕酸的過(guò)程與濕法消解相當(dāng)需3h，全程也需要6h。與其它方法相比，本方法全程只需3h便可將0．5g的糙米粉樣品消化完全，與其它三種方法相比節(jié)約了一半時(shí)間。測(cè)試的儀器只需要防腐電熱板，試劑是少量的硝酸、高氯酸和二級(jí)水等，測(cè)試成本低。另外，根據(jù)電熱板的面積大小可放置多份樣品同時(shí)消化，例如，本人所在實(shí)驗(yàn)室購(gòu)買的500 cm x 300cm規(guī)格的電熱板，如果采用30 mL的高形燒杯和40 cm直徑的玻片，可同時(shí)處理50份的樣品，這就大大增加了質(zhì)檢機(jī)構(gòu)面對(duì)日益增多的加急的糧食樣品的測(cè)試效率。
    4  結(jié)語(yǔ)
    樣品的前處理須遵從幾項(xiàng)原則：一是須徹底消解樣品中的有機(jī)物質(zhì)，以免帶來(lái)測(cè)定干擾；二是消化過(guò)程中所加試劑不帶來(lái)污染干擾；三是待測(cè)組分盡可能不受損失。本技術(shù)總結(jié)方法原理簡(jiǎn)單，成本低，過(guò)程易受控制，損失率小，可同時(shí)處理一批多份的樣品，完全遵從了這三項(xiàng)原則。
    但是，本方法也有一定的缺陷，例如樣品消化液只有10 mL，每項(xiàng)元素只能提供一次的上機(jī)測(cè)試，通過(guò)樣品的雙實(shí)驗(yàn)可解決這個(gè)問(wèn)題。此外，可以解決硝酸和高氯酸盡量才有優(yōu)級(jí)純的試劑，在保證消化效果的前提下盡量減少高氯酸的用量，另一方面消化近干時(shí)，再加一次去離子水趕酸可以解決濕法消解有測(cè)試空白高的缺點(diǎn)。
    將方法進(jìn)行拓展，采用系列的前處理，在測(cè)試樣品中鉛，鎘，砷和硒四種元素同時(shí)可繼續(xù)測(cè)定汞和無(wú)機(jī)砷的含量。具體方法為：稱取0．5g的樣品于壓力消解罐內(nèi)膽中，套上金屬外套，放人烘箱在120℃保持5h，消化完全，冷卻后直接轉(zhuǎn)移定容10 mL，相當(dāng)于稀釋20倍。因?yàn)榧Z食中的汞限量在0.2mg/kg,所以配制0.2，0.4，0.6，0.8，1 ng/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)液，可測(cè)試汞含量。同時(shí)，根據(jù)GB/T5009, 11- 2003《無(wú)機(jī)砷的測(cè)試方法》，將無(wú)機(jī)砷用鹽酸提酸，加人還原劑后，測(cè)試無(wú)機(jī)砷的含量。

lzm_001

501291963

lzm_001 發(fā)表于 2012-6-11 12:33

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