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賴氨酸鋅的合成工藝

nety 2007-7-1 18:34

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文章來(lái)源：中國(guó)飼料工業(yè)信息網(wǎng)
摘要：微量元素氨基酸螯合物作為飼料及營(yíng)養(yǎng)添加劑，具有化學(xué)穩(wěn)定性適中、生物效價(jià)高、吸收方式和代謝途徑特殊等優(yōu)點(diǎn)、同時(shí)具有雙重營(yíng)養(yǎng)及治療作用。賴氨酸作為第一限制性氨基酸，其微量元素螯合物有特殊的用途及廣泛的市場(chǎng)前景。本文介紹了以賴氨酸鹽酸鹽和L—賴氨酸為原料合成賴氨酸鋅螯合物的兩種方法。以賴氨酸鹽酸鹽為原料合成賴氨酸鋅螯合物的重要影響因素是反應(yīng)體系的pH值，最佳pH值是8，產(chǎn)率可達(dá)到85％以上；以L—賴氨酸為原料合成賴氨酸鋅螯合物，體系無(wú)水，產(chǎn)率可達(dá)94％以上。
　　關(guān)鍵詞：賴氨酸；螯合物；飼料添加劑
　　氨基酸與金屬元素配合物的研究，無(wú)論是在配位化合物的理論研究還是動(dòng)物飼養(yǎng)實(shí)踐應(yīng)用方面都是當(dāng)今研究的熱門課題之一。微量元素氨基酸螯合物的化學(xué)穩(wěn)定性適中，氨基酸對(duì)金屬離子起保護(hù)作用，可防止微量元素在腸道內(nèi)形成不溶性化合物或被吸附在有礙元素吸收的不溶性膠體上，同是二價(jià)離子的微量元素與鈣有競(jìng)爭(zhēng)吸收作用，而體外先行絡(luò)合的微量元素氨基酸螯合物則可另辟消化吸收途徑，使效率大增。同時(shí)，也在相當(dāng)大程度上防止了自然飼料中所含的植酸、草酸、鞣酸等抗?fàn)I養(yǎng)因子的不良干擾，因此有利于機(jī)體的吸收。而無(wú)機(jī)態(tài)微量元素穿過(guò)細(xì)胞膜，需要載體分子把金屬離子包被起來(lái)，在細(xì)胞膜外形成一種有機(jī)的脂溶性復(fù)合體，才能使陽(yáng)離子穿過(guò)細(xì)胞膜。
　　Founed(1974年)認(rèn)為，螯合物中心的金屬離子可通過(guò)小腸絨毛刷狀緣，而且所有氨基酸螯合物都可以以氨基酸的形式吸收。通常，動(dòng)物對(duì)氨基酸的分子量限制范圍較寬，螯合物的分子量在1000以下都可以通過(guò)細(xì)胞膜吸收，這說(shuō)明氨基酸的螯合物比無(wú)機(jī)物的微量元素有較高的生物利用率。
　　微量元素氨基酸螯合物進(jìn)入機(jī)體以后，按不同組織和酶系統(tǒng)對(duì)某種氨基酸需要比例和數(shù)量的不同，可把相應(yīng)氨基酸螯合的微量元素，直接輸送到各特定的靶組織和酶系統(tǒng)中，通過(guò)靶組織的作用釋放出微量元素，以滿足機(jī)體的需要，這就省去了吸收無(wú)機(jī)態(tài)衍生物所需的生化過(guò)程，從而提高了微量元素的吸收利用率。據(jù)研究報(bào)道，氨基酸可以作為“單獨(dú)單元”在生物體內(nèi)起特殊作用，如改變動(dòng)物皮毛狀況，減少早期胚胎死亡等。微量元素氨基酸螯合物有增強(qiáng)殺菌能力，提高免疫應(yīng)答反應(yīng)，降低乳汁中體細(xì)胞數(shù)和提高繁殖能力等抗病和抗應(yīng)激的功能。與此同時(shí)，與氨基酸類配位體形成的微量元素螯合物，既具有全營(yíng)養(yǎng)意義又是最適合的。而EDTA和植酸等作為配位形成體的微量元素螯合物，則不適于這一目的。
　　微量元素氨基酸螯合物作為飼料添加劑已經(jīng)取得了較好的效果。據(jù)報(bào)道，飼喂微量元素氨基酸螯合物對(duì)雞的增重，產(chǎn)蛋率及提高飼料轉(zhuǎn)化率等有較好的效果。另外，添加氨基酸螯合鐵飼喂早期斷奶仔豬，比添加劑硫酸亞鐵增重明顯提高，添加甘氨酸鐵提高7.0％，添加蛋氨酸鐵提高12.9％。而添加蛋氨酸銅和添加等量硫酸銅，增重率前者為后者的1.2倍。
　　總之，氨基酸螯合物在體內(nèi)的吸收方式，代謝途徑等均有別于無(wú)機(jī)態(tài)礦物鹽，一定量的微量元素氨基酸螯合物可刺激一定生物學(xué)過(guò)程，因此，氨基酸螯合物的有機(jī)態(tài)微量元素比無(wú)機(jī)態(tài)微量元素更有益于機(jī)體生長(zhǎng)。
　　賴氨酸(Lysine)是人體第一必需的氨基酸，它是合成核蛋白，血紅蛋白及促進(jìn)大腦神經(jīng)細(xì)胞再生的重要氨基酸。體內(nèi)脂肪代謝的重要載體一肉毒堿是賴氨酸和甲硫氨酸形成的。食物中加入少量賴氨酸，可增加胃蛋白酶及胃酸的分泌，因而能促進(jìn)老人及兒童的食欲。L—賴氨酸對(duì)營(yíng)養(yǎng)不良，乙型肝炎，支氣管炎等有一定的輔助療效，賴氨酸與亞鐵化合物一起，治療貧血效果顯著。
　　鋅(zine)在人體和其它有機(jī)體中，其含量在微量元素中僅次于鐵，占第二位，而且，在6 大類酶中，都有鋅酶的存在。因此細(xì)胞中的鋅量直接調(diào)節(jié)著這些酶的活性，也就控制著各種代謝過(guò)程，特別是蛋白質(zhì)、糖及脂肪的代謝過(guò)程，以及核酶的合成和降解作用。鋅的態(tài)勢(shì)也影響到生物體的激素調(diào)節(jié)，特別是對(duì)胰島素，生長(zhǎng)激素，性激素有很大的影響，在微量元素中，鋅對(duì)免疫功能的影響最明顯。人和動(dòng)物機(jī)體內(nèi)鋅含量的減少均可引起細(xì)胞免疫功能低下。機(jī)體缺鋅，會(huì)引起依朗村病，腸原性肢體皮炎，糖尿病，類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎，厭食，不正常的氨代謝，味覺(jué)減退，結(jié)締組織代謝受損等疾病。還會(huì)導(dǎo)致男性生殖腺功能不足；女性貧血，發(fā)育遲緩和第二性征不全。由于賴氨酸是生命體必需而又無(wú)法自身合成的限制性氨基酸，在人體和動(dòng)物中有重要作用，而鋅則是人和動(dòng)物必需的微量元素，賴氨酸鋅具有吸收快、利用率高等優(yōu)點(diǎn)，還具有雙重營(yíng)養(yǎng)性和治療作用，可以作為理想的營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑和飼料添加劑。而且，就我們目前已查閱的氨基酸螯合物的文獻(xiàn)來(lái)看，蛋氨酸、甘氨酸的金屬螯合物的合成制備方法報(bào)道較多，而國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)賴氨酸金屬螯合物制備方法的報(bào)道。
1 試驗(yàn)

1.1 主要儀器及試劑
　　DF-10lB集熱恒溫磁力攪拌器；SHZ-D循環(huán)水泵式真空泵；恒溫干燥箱。
　　賴氨酸鹽酸鹽(飼料級(jí))，氯化鋅[ZnCl2·7H20](分析純)，氯化鋅[ZnCl2](分析純)，L—賴氨酸(L—Lysine)(生化試劑)，硫酸鋅[ZnS04·7H20](分析純)，氫氧化鈉[NaOH](化學(xué)純)，甲醇[CH30H](分析純)，乙醇[CH3CH20H](分析純)，氫氧化鋰[LiOH·H20](化學(xué)純)。
1.2 賴氨酸鋅的合成
1.2.1 方法1 稱取18.2g賴氨酸鹽酸鹽(0.lmo1)，加15ml水，加熱到70oC使之完全溶解，再稱取6.82g氯化鋅(0.05mo1)溶于20ml水中，加人到上述賴氨酸鹽酸鹽溶液中，用2mol／1的氫氧化鈉溶液調(diào)整反應(yīng)體系的pH值至8，在80~C下于集熱恒溫磁力攪拌器上反應(yīng)1h趁熱過(guò)濾，濾液加熱濃縮至有晶膜，冷卻，靜置過(guò)夜，析出大量固體，抽濾，所得固體用乙醇洗滌兩次，干燥，得淡黃色固體23.86g，產(chǎn)率為85.83％。
1.2.2 方法2 稱取3.0gL—賴氨酸置于250ml圓底瓶中，加100ml甲醇和0.84g(0.02mo1)氫氧化鋰(LiOH·H2O)，加熱回流1h，冷卻，過(guò)濾除去過(guò)量的L—賴氨酸，得到賴氨酸的鋰鹽。在濾液中加入1.36g(0.01mo1)的氯化鋅(ZnCl2)與30ml的甲醇配成的溶液，迅速產(chǎn)生沉淀，得產(chǎn)物2.0g，為乳白色粉末狀固體，產(chǎn)率為94.79％。產(chǎn)物放置在空氣中很快潮解，并且變黃，變得粘稠。
2 結(jié)果與討論
2.1 幾種合成方法的比較
　　作者曾嘗試用價(jià)廉易得的賴氨酸鹽酸鹽采合成含鋅量高的Zn(Lsy)2。方法是先破壞賴氨酸鹽酸鹽，使之成為賴氨酸，再與鋅螯合。但是，在體系的pH值內(nèi)無(wú)法合成賴氨酸鋅，而是生成了大量的氫氧化鋅沉淀。經(jīng)改進(jìn)，本試驗(yàn)中用另外兩種方法合成了賴氨酸鋅。方法l是用賴氨酸鹽酸鹽、氫氧化鈉及相應(yīng)的鋅鹽在水溶液中合成，反應(yīng)條件易于控制，原料價(jià)廉易得，產(chǎn)物性質(zhì)穩(wěn)定，但產(chǎn)率只能達(dá)到85％左右，最終產(chǎn)物為賴氨酸鋅鹽酸鹽水合物。方法2是用純賴氨酸與氫氧化鋰在甲醇中合成賴氨酸鋰鹽，再與氯化鋅反應(yīng)得賴氨酸鋅，該方法要求體系無(wú)水，條件苛刻，原料昂貴，產(chǎn)物性質(zhì)很不穩(wěn)定，不易保存，但產(chǎn)率高，可達(dá)95％以上，產(chǎn)品純度高。
2.2 賴氨酸鋅的組成和有關(guān)性質(zhì)
2.2.1 方法1 所得產(chǎn)物為淡黃色固體，溶于水，不

　　溶于乙醇，鋅的含量為11.84％，為賴氨酸鋅鹽酸鹽水合物，分子式為Zn(Lsy)2·2HCl·7H20，分子量為556，鋅的理論百分含量為11.73％，與實(shí)際測(cè)量值比較接近。
2.2.2 方法2 所得產(chǎn)物為乳白色粉末，不溶于甲醇，鋅的含量為17.86％，為L(zhǎng)—賴氨酸鋅，分子式為Zn(Lsy)2，鋅的理論百分含量為18.41％，與實(shí)際測(cè)量值比較接近。但是，由于L—賴氨酸易吸水生成水合物，易吸收空氣中的二氧化碳形成碳酸鹽，且因有游離氨基，易發(fā)黃變質(zhì)，因此，L—賴氨酸鋅在空氣中極易潮解，并且與空氣中的二氧化碳反應(yīng)，生成碳酸鹽和水合物，并且呈淺黃色。
2.3 體系pH值對(duì)合成的影響
　　在溶液中，賴氨酸主要以兼性離子的形式存在。可表示為：
　　當(dāng)溶液中酸性很強(qiáng)時(shí)，氨基酸多以-NH3+的形式存在，羥基則以-COOH形式存在，顯然不利于配合物的形成；但當(dāng)溶液堿性過(guò)強(qiáng)時(shí)，金屬離子會(huì)生成氫氧化物沉淀，也不利于配合物的生成，因此，合適的PH值是制備產(chǎn)物的關(guān)鍵條件。本文中選取pH值6~9的范圍變化，考察pH值對(duì)螯合反應(yīng)的影響程度(按方法1 操作，反應(yīng)溫度為80oC，反應(yīng)時(shí)間lh)。
表1 不同pH值對(duì)賴氨酸鋅產(chǎn)率的影響

項(xiàng)目

PH值 6 7 8 9

產(chǎn)量（g） 20.50 22.20 23.86 20.36
產(chǎn)率（%） 73.74 79.86 85.83 73.24
　當(dāng)溶液pH≥10時(shí)，產(chǎn)物中Zn大于54.8％，由此可見(jiàn)，此時(shí)的Zn2+大部分為沉淀。由表中數(shù)據(jù)可知，生成產(chǎn)物的最佳pH值是8左右，而賴氨酸的等電點(diǎn)為9，47，其配合物生成的最佳pH值略小于等電點(diǎn)這可解釋為賴氨酸配合物形成時(shí)，賴氨酸分子中未配位的s位氨基仍以-NH3+的形式存在，由此可以推斷賴氨酸鋅分子中尚含有兩個(gè)HCl分子，即可表示為Zn(Lys)2·2HCl，這與前面分析的產(chǎn)物的組成是一致的。
2.4反應(yīng)溫度對(duì)合成的影響
　　按方法1操作，用5M的氫氧化鈉溶液調(diào)整反應(yīng)體系的pH值為8，反應(yīng)時(shí)間為1h。

表2 溫度對(duì)賴氨酸鋅的影響
項(xiàng)目

反應(yīng)溫度（oC） 80 90 100

產(chǎn)量（g） 23.86 23.12 22.86

產(chǎn)率（%） 85.83 83.16 82.23

由表中數(shù)據(jù)可知，在賴氨酸及氯化鋅完全溶解的情況下，體系的溫度越低越有利于螯合反應(yīng)的進(jìn)行，但影響并不顯著。

2.5 不同鋅源對(duì)合成的影響

　　在用方法l合成賴氨酸鋅時(shí)，用硫酸鋅[ZnSO4·7H20]和氯化鋅[ZnCl2·7H20]作為鋅源。賴氨酸和硫酸鋅的摩爾比是2：1，在pH值為 8，溫度為80oC，反應(yīng)時(shí)間為1h，得到的產(chǎn)物的Zn為10.6％，而由氯化鋅得到的產(chǎn)物的Zn為11.84％，由此可以推斷，由硫酸鋅得到的產(chǎn)物是 Zn(Lys)2·2HCl·7H20，Zn(Lys)2·2H2S04·7H20和Zn(Lys)2·HCl·H2S04·7H20的復(fù)雜混合物，給產(chǎn)率計(jì)算及研究帶來(lái)了不必要的麻煩，而用氯化鋅[ZnCl2·7H20]作鋅源則避免了S042-的干擾，而且從機(jī)體吸收利用角度來(lái)講，有機(jī)物分子量越小越有利于機(jī)體的吸收，因此，用氯化鋅作鋅源更為合理

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